影响挥发酚测定因素的探讨

影响挥发酚测定因素的探讨
（湖州市自来水公司  吴 强   张 亮）

摘要 挥发性酚类的分析方法较多，但普遍采用的是4-氨基安替比林萃取分光光度法。本文对该方法测定饮用水中挥发酚的多种影响因素进行了探讨。
关键词   余氯   4-氨基安替比林   铁氰化钾     饮用水

0 前言
酚类化合物是芳香族羟基化合物，其羟基与苯环上的碳相连，根据苯环上羟基数目的多少又可分为一元酚，二元酚及多元酚。一元酚除对硝基酚外，酚及各种甲酚、二甲酚、氯酚及硝基酚等沸点均在230℃以下，多属于挥发性酚。二元酚及多元酚沸点皆在230℃以上，不能随水蒸汽蒸出。酚类化合物毒性不大，但多有恶臭，特别是苯酚等，在饮用水加氯消毒时能形成臭味更强的氯酚，引起水质异味?！端头纤嗖夥治龇椒ㄖ改稀诽岬揭盟蟹优ǘ?.002mg/L，氯消毒可产生氯酚味。天然水中一般不含酚类化合物，但受到某些工业废水污染后可检出。
1 原理
在pH10.0±0.2和有氧化剂铁氰化钾存在的溶液中，酚与4-氨基安替比林生成红色的安替比林染料，用氯仿萃取后比色定量。反应式如下：

2 实验内容和结果分析
2.1  4-氨基安替比林纯度的影响
   4-氨基安替比林易吸潮、结块、氧化变质，产生安替比林红，影响测定结果。为此，我们对提纯前后，浓度为0.010mg/L的苯酚标液做了对比分析，其结果如表1。 提纯方法：将100mL2.0%的4-氨基安替比林溶液移至250 mL的分液漏斗，加入5mL氯仿萃取，重复两次，弃去氯仿相，萃取至无色透明的溶液待用。
表1   4-氨基安替比林纯度的影响
操作条件 空白吸光度 0.010mg/L苯酚标液吸光度 极差R 精密度RSD
未提纯4-氨基安替比林 0.070 0.058  0.059  0.063  0.068  0.066 0.010 6.9%
提纯4-氨基安替比林 0.046 0.047  0.046  0.048  0.047  0.048 0.002 1.8%
   提纯前空白吸光度是提纯后的1.5倍，这是由于未提纯的4-氨基安替比林的深橙色杂质被萃取到氯仿中，在波长460nm处有强烈吸收。未提纯时，0.010mg/L苯酚标液吸光度极差为0.010，而0.002mg/L标准溶液的吸光度是0.007,可见这足以引起超出标准规定限值1.5倍的误差。提纯后极差值仅为0.002，且精密度RSD由6.9%降为1.8%，大大提高了精密度，为提高准确度奠定了基础。
2.2 加氯消毒的影响
原水中挥发酚含量极低，故加入一定量的苯酚标准溶液，混匀后，分两组，每组5份，每份250mL。其中一组加入相同量的少量二甲苯，向两组中再分别加入余氯进行蒸馏测定，结果见表2。
表2 余氯对挥发酚测定的影响
加氯量(mg/L) 0 0.20 0.40 0.60 0.80
无二甲苯组吸光度 0.051 0.054 0.057 0.067 0.071
含二甲苯组吸光度 0.054 0.066 0.077 0.092 0.102
结果表明：对于同一样品，随着加氯量的增加吸光度增大，究其原因是余氯与酚反应生成氯酚，氯酚的吸光度升高。在相同的加氯量条件下，含有二甲苯水样的吸光度均比不含二甲苯水样高，说明部分二甲苯在氯的存在下转化为可测定的酚。据相关报道，酚的对位取代基如-NO3可阻止酚与安替比林反应，但在一定温度和催化剂等因素存在下，酚类的对位取代基可能被-CL所取代，形成的对位卤代酚将不再阻止酚与安替比林反应，而这种取代反应极有可能在加氯消毒或加热蒸馏过程中发生。通常情况，测得的出厂水比原水酚高就是余氯所致。为了消除这种干扰，在采集含有余氯的水样时，要加入过量硫酸亚铁还原。
2.3  不同蒸馏量的影响
取原水加苯酚标准溶液，然后分为4组，按不同蒸馏量测定本底及加标后水样挥发酚含量，结果如表3所示。
表3 不同蒸馏量的挥发酚测定结果
蒸馏液与水样体积比(%) 本底
(mg/L) 加标值(mg/L) 测定值(mg/L) 回收率
(%) 本底占总本底的百分数（%）
50 0.0047 0.010 0.0131 83.7 43.5
80 0.0091  0.0180 89.0 84.3
90 0.0106  0.0201 95.0 98.1
100 0.0108  0.0204 96.2 100
对于同一水样，蒸馏液体积比50%时，挥发的酚只占总量的43.5%，还不到一半，说明原水中酚的挥发缓慢，此时加标回收率已达83.7%，它一方面说明苯酚相对易挥发，另一方面也说明水中残留的少量酚难挥发。随着蒸馏量体积比增加，测得的本底升高，回收率也升高，当蒸馏液体积比90%时，测得的本底占总本底的98.1%，回收率达95.0%。此后，二者趋于稳定。由于饮用水中酚含量低，同时标准限值也低(＜0.002mg/L)，因此，在检测中蒸馏液所占水样体积比不得小于90%，最好达到100%。
2.4 铁氰化钾和4-氨基安替比林用量的影响
2.4.1  4-氨基安替比林用量的影响
    加入不同量的4-氨基安替比林测定结果见表4。
表4  4-氨基安替比林用量对测定的影响
4-氨基安替比林加入量 (mL) 0.90 1.20 1.50 1.80
空白吸光度 0.062 0.070 0.072 0.084
0.020mg/L苯酚标液吸光度 0.105 0.117 0.118 0.132
由实验结果看，空白吸光度与4-氨基安替比林用量正相关，2%4-氨基安替比林用量从0.9mL增加到1.8mL，空白值由0.062上升到0.084。同样，对标样也有相同影响，由0.105升为0.132，这可能是4-氨基安替比林缩合成安替比林红，从而吸光度升高。因此，4-氨基安替比林用量必须准确加入。
2.4.2  氧化剂铁氰化钾用量的影响
将浓度为0.010mg/L苯酚标准溶液中加入不同量的8%铁氰化钾测定结果如图1。
 
通过实验发现，铁氰化钾加入量为0.90mL和1.20mL时，水相颜色褪尽，呈乳白色而非浅黄色，且随着加入量增加吸光度增大。分析原因认为，这是由于铁氰化钾用量不足以使4-氨基安替比林与挥发酚完全缩合所致，从而吸光度也偏低。随着铁氰化钾加入量增加到1.50mL，吸光度趋于稳定。认为在有机相比色，由于铁氰化钾不被萃取，所以对吸光度无影响。因此，在操作时铁氰化钾试剂加入必须过量，否者，颜色乳白结果偏低。
2.5   氧化剂铁氰化钾加入后放置时间的影响
浓度为0.010mg/L苯酚标准溶液中加入氧化剂铁氰化钾，混匀后放置时间对吸光度影响见图2。
 
加入铁氰化钾后，随着放置时间的延长，吸光度逐渐下降，因此，必须严格控制时间。当反应时间在10分钟时，吸光度最大，故推荐放置时间10分钟。为了使测定结果准确，标准溶液和样品的反应时间应尽可能一致。
2.6  4-氨基安替比林和铁氰化钾溶液的稳定性实验
按规范要求，4-氨基安替比林和铁氰化钾溶液要临用时现配，但实际工作中由于样品数量和检测时间的不确定，为了方便工作，避免浪费，将配制好的溶液储于棕色试剂瓶，放4℃冰箱保存，用此试剂连续5天测定0.010mg/L苯酚标准溶液，其结果如表5。结果显示：五天内使用储放的溶液，对测定结果无明显影响。这既方便了工作又取得了良好经济效益。
表5  4-氨基安替比林和铁氰化钾溶液的稳定性实验(标液浓度0.0100mg/L)
试剂放置时间（天） 0 1 2 3 4 5
测定浓度（mg/L） 0.0105 0.0098 0.0097 0.0107 0.0100 0.0097
相对误差(%) 5 －2 －3 7 0 －3
2.7 其它因素的影响
    据《水和废水监测分析方法指南》介绍，影响挥发酚测定的因素还包括pH值及温度等，如pH值超出10±0.2的范围会引起较大的误差，温度不同时，空白值的差别也较大。另外，萃取时萃取强度及时间，对吸光度也有一定影响，操作时应尽量保持一致。
3 结论
(1)  4-氨基安替比林纯度对测定结果有重要影响。用氯仿提纯后，空白和样品的吸光度均明显下降，同时，五次测定0.010mg/L的酚标液的精密度RSD由6.9%下降为1.8%。
(2) 余氯的存在会使酚的测定结果偏高，取样时应加入过量的硫酸亚铁还原。
(3) 在测定饮用水酚时，蒸馏液体积与原水样的体积比不得小于90%，最好达到100%。
(4) 4-氨基安替比林用量与吸光度成正相关，因此须准确加入。铁氰化钾的用量小于1.50mL时，由于量不足，反应不完全，测定结果偏低，当超过1.50mL时，吸光度趋于稳定，故铁氰化钾加入要过量，即不得小于1.50mL。
(5) 加入铁氰化钾后，随着放置时间的延长，吸光度逐渐下降，因此，必须严格控制时间，确保标样与样品时间一致，在此，推荐混匀后放置时间为10分钟。
(6) 配制好的4-氨基安替比林和铁氰化钾溶液放4℃冰箱保存，可使用五天而不影响测定结果。这既方便了工作又取得了良好经济效益。

参考文献
1 卫生部颁《生活饮用水卫生规范》，2001.6
2  张宏陶主编，生活饮用水标准检验法方法注解，重庆大学出版社：82～89

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